光电子能谱技术自二十世纪六十年代迅速发展起来，并成为研究固体材料表面态的最重要和有效的分析技术之一。它的两个主要分支经过不断完善自成体系，一个是 Siegbahn 等人创立的 X 射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称 XPS），其激发源（常用 Al kα 或 Mg kα）属于软 X 射线能量范围，用于测量内层轨道电子的结合能，这些内层电子的能量具有高度特征性，因此可用作定性分析，获取元素的指纹信息。不过，元素的结合能会因受所处环境的影响而产生“化学位移”，“化学位移”本身可以反映出化学态的信息，这是 XPS 的一个重要应用。另一个是 Tunner 等人所发展的紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，简称 UPS），它的激发源（常用 He I）属于真空紫外能量范围，可以在高能量分辨率（10~20meV）水平上探测价层电子能级的亚结构和分子振动能级的精细结构，是研究材料价电子结构的有效方法。利用两种技术获取的信息既有相似的部分，也有独特之处。因此在固体材料表面研究领域，两者互为补充。 UPS 测量的基本原理与 XPS 相同，见图 1，都是基于 Einstein 光电定律。对于自由分子和原子，遵循 EK=hν-EB-Φsp，其中，hν为入射光子能量（已知值）， EK为光电过程中发射的光电子的动能（测量值），EB 为内层或价层束缚电子的结合能（计算值），Φsp 为谱仪的逸出功（已知值，通常在 4eV 左右）。但是所用激发源的能量远远小于 X 光，因此，光激发电子仅来自于非常浅的样品表面（~10Å），反映的是原子费米能级附近的电子即价层电子相互作用的信息。

      详情见http://cpam.iccas.ac.cn/Downing/201632163415178.pdf