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在单晶样品测试中出现无序数据是一种很常见的现象。当一种物质大部分结构长程有序，仅有小部分结构无序时，其晶体结构可以用通常的方法进行解析，但是无序部分可能会出现原子位移参数异常，其结构在化学上不合理的情况，因此需要对其进行必要的无序处理。
无序种类很多，较常见的是位置占据无序，通常指的是晶体中某些位置同时被两种或两种以上的原子以统计无序的方式占据。这种无序最直观的例子是合金，在有机类型的单晶样品中，此种无序也并不少见，例如我组测试过的一个单晶样品即属于这种情况。该样品的晶胞参数如下：a = 5.808 Å，b = 25.770 Å，c = 10.286 Å，β = 96.37°，空间群为P21/n。根据送样人提供的信息，化合物的结构如图1所示。
图1. 模型1的化合物结构图，其中灰色原子代表C，浅蓝色原子代表H，亮红色原子代表O，左上方的深红色原子代表Br，右下方的绿色原子代表Cl。
该数据的分析我们一共采用了3种模型，表1 列出了3种模型下的结构解析参数，现就这3种模型分别说明如下。
| 结构解析参数 |
模型1 |
模型 |
模型3 |
| R indices [data of I>2σ(I)] |
R1=0.0892, wR2=0.1983 |
R1 = 0.0560, wR2 = 0.1565 |
R1 = 0.0532, wR2 = 0.0982 |
| R indices[ all data] |
R1=0.0990, wR2=0.2014 |
R1 = 0.0654, wR2 = 0.1668 |
R1 = 0.0628, wR2 = 0.1022 |
| Largest diff. peak and hole(e/Å3 ) |
2.224 and -0.823 |
0.964 and -0.344 |
0.919 and -0.334 |
| C-C Bond length precision (Å) |
0.0101 |
0.0064 |
0.0049 |
在数据分析中，模型1是最先采用，即完全按照送样人提供的化合物结构（如图1）做数据分析。在这种模型下，结构没有任何无序，但是有如下症状表明结果不合理。第一，氯原子的原子位移参数偏小（参看图1）；第二，C-Cl键的键长比正常值偏大；第三，氯原子周围有很大的残余电子密度峰；第四，氯原子的位置占有率大于100%；第五，结构解析参数比正常情况偏大（参看表1的模型1一列）。以上症状表明，送样人提供的化合物结构信息有误，现在认为的氯原子的位置上极有可能不是氯原子，而是一个原子序数比氯更大的元素。通过与送样人讨论，我们又提出了模型2。
在模型2中，化合物不再是最初送样人提供的信息了，而是如图2所示，分子的主要结构没变，只是右下方的氯原子变成了溴原子。
图2. 模型2的化合物结构图，其中灰色原子代表C，浅蓝色原子代表H，亮红色原子代表O，左上方和右下方的深红色原子代表Br。
模型2同模型1一样，结构没有任何无序，各个结构解析参数同模型1相比明显变小（参看表1），表明模型2比模型1更合理，但是仍然有以下几个不合理之处，且全部集中在图2中右下方的溴原子上。第一，溴原子的原子位移参数偏大（参看图2）；第二，C-Br键的键长比正常值偏小；第三，溴原子的位置占有率小于100%。以上结果表明，除了溴原子外，此位置处还应该存在另一种原子序号小于溴的元素，其位置占有率与溴原子的位置占有率加和为100%，于是我们提出了模型3。
模型3就是本次讨论的位置占据无序。在模型3中，晶体不再是由一种纯化合物构成的，而是由两种化合物组成的混合物，这两种化合物的结构基本相同，唯一的差别是右下方的取代基不同（参看图3），一种化合物的取代基为氯，而另一种化合物的取代基为溴。两种化合物在晶体中以统计无序的方式堆积，即形成了分子类型的“合金”。通过数据拟合计算，表明在晶体中取代基为氯的化合物占70%，而取代基为溴的化合物占30%。模型3的结构解析参数如表1所示，可以明显看出其结构解析参数是最小的，说明模型3是最合理的。为了进一步确认模型3的合理性，我们建议送样人采用其他仪器做进一步表征，最终通过质谱的测试证实了该样品确为上述两种化合物的混合物。
图3. 模型3的两种化合物的重叠结构图，其中灰色原子代表C，浅蓝色原子代表H，亮红色原子代表O，左上方的深红色原子代表Br，右下方的绿色原子代表Cl，右下方的深红色原子代表Br。
综上所述，本文通过一个例子描述了位置占据无序的分析方法，当单晶结构解析中出现这种情况时，分析人员需要花费额外的时间和精力。在本例中，我们先后共采用了3种模型来解析结构，而常规单晶结构解析1套数据只需要1个模型就够了。此外，这种数据要求分析人员要严谨认真，且有一定的经验和水平，否则很难发现模型1和模型2的问题，并进一步提出位置占据无序的分析方案，即模型3。为了慎重起见，我们还建议送样人采用质谱测试佐证了模型3的合理性。
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