中国科学院化学研究所分析测试中心

X射线光电子能谱（XPS）是一项重要的表面分析技术。它不仅能做表面元素的定性和半定量分析，还可以做元素化学态和电子结构分析；结合离子刻蚀可以做深度分析；XPS成像可以做面分布分析。随着XPS技术的长足进展，XPS在化学、高分子、催化、表面物理、电子信息、纳米材料科学、新材料及质量监测等诸多领域得到广泛应用。近年来，利用XPS进行薄膜厚度测量的报道增多，如纳米薄膜厚度测量等。英国国家物理实验室以M.P. Seah为首的研究组在用XPS法分析硅片上超薄氧化硅厚度方面做了大量深入细致的工作，通过对衰减长度等因子进行精心计算和校正以及正确选择测量条件（如晶体样品的方位角和光电子发射角），使得精确测量硅片上0.3～8 nm的氧化硅层的厚度得以实现，分析精度达到1%之内。下面简单介绍该方法：

1．厚度计算公式

单晶硅基片表面氧化硅层和碳质污染层的模型如图1所示。在二氧化硅和元素硅界面间存在中间氧化物，如：Si₂O₃，SiO和Si₂O。本方法需考虑中间氧化物层对氧化硅层厚度测量的影响。

通过用XPS法测量氧化硅和元素硅的Si2p峰面积来计算氧化硅层的厚度。若不考虑二氧化硅和元素硅界面间存在的中间氧化物，由于二氧化硅和元素硅的Si2p光电子动能接近（相差约4 eV），根据非弹性和弹性散射理论可得关系式（1）：

根据式（1），若分别考虑二氧化硅和中间氧化物对厚度的贡献，计算公式分别如下：

2．XPS测量方法

2.1 样品准备

对于Si(100)样品以(111)面为界，沿[110]方向切割，如：切割成边长为10 mm的正方形，它的零方位角是沿[110]方向；对于Si(111)样品则以(111)面为界，沿[110]方向切割，如：切割成边长为15 mm的等边三角形。

对于污染较严重的样品必须进行清洗，清洗方法是将样品在分析纯异丙醇中浸泡16小时左右，然后超声清洗，再用新鲜的异丙醇淋洗，最后用高纯氩气流吹干。然后将样品送入谱仪进行测量或置于专用聚丙烯样品盒中密封保存待测。

样品用不锈钢夹片和螺丝固定在样品托上。对于正方形的Si（100）样品，放在样品托上的方位角是22.5°，XPS测量的光电子发射角是34°；对于三角形的Si（111）样品，放在样品托上的方位角为0°，即方位角为三角形的一边与样品杆轴线垂直，光电子发射角为25.5°。图2是样品方位角示意图。

2.2 XPS测试和数据处理

样品用Al K_α或Mg K_α线激发，分析样品中心部位，不测样品周边1 mm内的区域。记录样品的Si2p谱线，每条谱线重复扫描6次以上，每个样品重复测试至少2～3次。每次测试时要取下样品重放。

从Si2p光电子谱线扣除X射线伴线产生的光电子伴峰，再进行平滑处理。扣除Shirley本底，扣本底范围：元素Si的Si2p_3/2峰的低结合能端2.7 eV至高结合能端8.2 eV，即结合能从96.4 eV至107.3 eV（元素Si的2p_3/2电子结合能指定为99.1 eV）。对Si2p谱线进行峰拟合处理，共分6个峰（见图3），它们的峰位（结合能值）和离元素Si2p_3/2峰的距离见表1。

表1 对测得的Si2p谱线进行拟合时的峰位和峰间距

峰名	P_Si3/2	P_Si2p1/2	P_Si2O	P_SiO	P_Si2O3	P_SiO2
峰位/eV	99.1	99.7	100.05	100.85	101.58	Auto
峰间距/eV	0	0.6	0.95	1.75	2.48	3.96～4.36

除P_SiO2以外，其余峰位在分峰时都固定不变，半峰宽控制在0.7 eV~1.5 eV。通过峰拟合得到元素Si和各种氧化硅的Si2p峰强度I。

注：有些软件可以直接扣除Si2p_1/2峰；此时，Si2p谱线拟合则按5个峰处理。

用峰拟合得到的Si2p峰强度I（峰面积值），代入公式（2～6）或公式（7），计算氧化硅层的厚度d_oxide。

超薄层(<10 nm)的精确测量是厚度分析中的难点。上述例子说明通过对衰减长度等因子进行精心计算和校正，并正确选择实验条件，XPS可以用于超薄层厚度的精确测量。在原理上上述方法也可推广应用于其它元素衬底上的氧化物厚度测定，但必须重新计算或实验测量这些氧化物的R和L值。此外，这些氧化物的密度也必须精确知道。对于晶体样品还必须选择最佳测试方位角和光电子发射角，所以推广应用还有大量基础研究工作要做。

参考文献

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[8]科学研究月刊，2007，27（3）：87-89.

[9] 国家标准GB/T 25188-2010

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