时至今日,核磁共振技术已经成为化学家使用最广泛的结构鉴定方法之一,如何充分使用已购置仪器的功能成为广大仪器管理或操作人员最关心的问题。鉴于目前购买的核磁谱仪一般都配备低温功能以及相应的附件,后面将提供几个例子作为参考,供大家了解低温核磁在有机分子结构解析中的应用。
顺反异构化的证明
顺反异构化是烯类分子中最常见的结构变化之一,一般情况下由于该过程速率很快,很难单独对顺反异构体进行表征,如下面的四硫富瓦烯就是其中的一个代表。由于这个分子中间烯键存在快速的顺反异构化现象,常温下的核磁图谱表现出单一的谱峰,但是变温结果显示这个化合物存在顺反异构体,而且二者的比例约为1:1。
对位取代苯基上相邻两个氢耦合的证明
芳环区相邻2个氢表现出两组dd耦合、积分相等的谱峰是指认对位取代苯基的主要信息。但有时由于受到相邻其它基团的影响或快速转动的影响,这种dd耦合的谱峰很难在图谱中观察到,从而影响到分子结构指认。下面是萘二酰亚胺环番的例子。
图 3 萘二酰亚胺环番分子的室温氢谱 (氘代氯仿,600M核磁)
如图3所示,萘二酰亚胺环番分子的室温氢谱在低场方向显示出四个/组谱峰,根据积分面积比例,可以分别归属于萘环和芳环上的质子信号。但是值得注意的是对位取代的芳环区并没有出现dd峰,而是一组相邻较近二重峰,同时两边伴有一个小峰。根据分子结构特征,怀疑由于对位苯基收到邻近的萘环屏蔽效应以及绕亚甲基自由转动所致,因此利用低温核磁研究其结构随温度的变化。结果发现在较低温度下,原先没有裂分的谱峰逐渐分辨为2组dd峰(图4),从而充分证明了这组质子属于对位苯基上的两个质子信号。
图 4 萘二酰亚胺环番分子的变温氢谱 (氘代氯仿,600M核磁)
反应中间体结构的证明
2-苯基3,4-二氢喹啉为一反应中间体,常温核磁图谱中3,4位的2个亚甲基仅仅显示出一单峰,但是从结构的角度来讲,这两个亚甲基应相互耦合,各显示多峰。利用低温氢谱、碳谱,异核相关实验,在低温下得到分辨良好的两个多重谱峰,并用异核相关实验给予证明,确认这个化合物即为所提出结构,3,4位的单峰可能由于受到邻近的苯基取代基影响所致。
图 5 2-苯基3,4-二氢喹啉的室温氢谱 (氘代氯仿,300M核磁)
图 6 2-苯基3,4-二氢喹啉的变温氢谱 (氘代氯仿,600M核磁)
图 7 2-苯基3,4-二氢喹啉的低温异核相关谱 (氘代氯仿,600M核磁)
|